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元豐五年（1082年），拜尚書右仆射兼中書侍郎（神宗元豐改官制，此為右宰相官名）。任上，嚴厲打擊保守派的反撲，史書載：“確既相，屢興羅織之獄，縉紳士大夫重足而立矣。”

哲宗即位（1086年），轉左仆射兼門下侍郎（左相），時宣仁太后（安徽蒙城人）垂簾主政，引北方大士族代表韓縝（韓絳弟）為右相，并用韓縝兩個侄子為列卿，與蔡確相抗衡。接著，保守派陸續返朝廷，司馬光、呂公著要廢去新法，蔡確不讓，把責任都攬到自己身上，說那是自己建議實行的。但是，他終單拳難敵眾手，于元祐二年（1087年）被罷，出知陳州，徙安州、鄧州，又因《游車蓋亭》詩語涉譏訕朝廷而被追貶英州別駕、新州安置，后卒于貶所。